Ano ang mekanismo ng reaksyon ng baterya?

Ano ang mekanismo ng reaksyon ng baterya?

Sa kasalukuyan, walang tumpak at pare-parehong pag-unawa sa mekanismo ng electrochemical reaction ng LiFePO₄ sa industriya. Ang paglalapat ng composite anion (PO₄)³⁻ ay ginagawang-iron based compound ang isang mainam na kandidatong materyal para sa lithium-ion na mga cathode ng baterya. Gayunpaman, nililimitahan ng kristal na istraktura ng LiFePO₄ ang conductivity at lithium-ion diffusion performance nito, na nagreresulta sa pagbaba sa electrochemical performance ng materyal. Hindi tulad ng mga layered na materyales, ang charge-discharge curve ng LiMPO₄ ay karaniwang may napaka-flat na talampas, na isang tipikal na katangian ng dalawang-phase reaction, ibig sabihin, ang isang phase transition process sa pagitan ng LiMPO₄ at MPO₄ ay nangyayari sa panahon ng lithium-ion intercalation/deintercalation.

Ang LiFePO4 ay sumasailalim sa dalawang-phase reaction na mekanismo habang nagcha-charge at nagdidischarge sa isang baterya, ibig sabihin

Reaction mechanism model

Habang nagcha-charge, lumilipat ang Li⁺ mula sa layer ng FeO₆, dumadaan sa electrolyte, at pumapasok sa negatibong electrode. Ang Fe²⁺ ay na-oxidize sa Fe³⁺, habang ang mga electron ay naglalakbay mula sa panlabas na circuit patungo sa negatibong electrode sa pamamagitan ng contacting conductive agent at kasalukuyang collector. Ang proseso ng paglabas ay kabaligtaran.

Upang ilarawan ang dalawang-phase na gawi na ito, sina Padhi at Goodenough et al. unang iminungkahi ang "core-shell model," na naglalagay na ang lithium-ion intercalation/deintercalation na proseso ay nangyayari sa LiFePO₄/FePO₄ two-phase interface, tulad ng ipinapakita sa Figure 4-3a.

Habang nagcha-charge, ang interface ng LiFePO₄/FePO₄ ay patuloy na gumagalaw mula sa ibabaw patungo sa gitna, na tumutulak patungo sa core. Ang Li⁺ ay patuloy na lumilipat palabas, at ang panlabas na LiFePO₄ ay patuloy na nagbabago sa FePO₄. Ang mga lithium ions at electron ay patuloy na dumadaan sa bagong nabuong dalawang-phase interface upang mapanatili ang isang epektibong kasalukuyang, ngunit ang lithium-ion diffusion rate ay pare-pareho sa ilalim ng ilang mga kundisyon. Habang lumiliit ang interface sa pagitan ng dalawang phase, ang pagsasabog ng mga lithium ions ay magiging hindi sapat upang mapanatili ang isang epektibong kasalukuyang. Ang LiFePO₄ sa particle core ay hindi ganap na magagamit, na magreresulta sa pagkawala ng kapasidad. Matapos makumpleto ang pag-charge, mananatili sa gitna ng particle ang hindi nagamit na LiFePO₄.

Isinasaalang-alang na ang mga lithium ions ay maaaring sabay na mag-intercalate at mag-deintercalate sa maraming mga site, Andersson et al. iminungkahi ang mosaic na modelo upang ipaliwanag ang paunang pagkawala ng kapasidad, tulad ng ipinapakita sa Figure 4-3b. Ang modelo ng mosaic ay naglalagay na kahit na ang lithium ion intercalation at deintercalation na proseso ay nasa LiFePO₄/FePO₄ two-phase interface, ang proseso ay maaaring mangyari sa anumang lokasyon sa loob ng particle. Habang nagcha-charge, lumalaki ang rehiyon ng FePO₄ sa iba't ibang mga punto sa particle, at nag-cross-contact ang mga gilid ng mga rehiyong ito, na lumilikha ng maraming hindi maaapektuhang dead zone, kaya nagdudulot ng pagkawala ng kapasidad. Sa panahon ng pagdiskarga, nangyayari ang kabaligtaran na reaksyon, na may mga lithium ions na pumapasok sa bahagi ng FePO₄. Ang bahagi sa core kung saan ang mga lithium ions ay hindi intercalated ay nagreresulta sa pagkawala ng kapasidad.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dalawang teoretikal na modelo ang binuo nang sabay-sabay, ngunit ang core-shell model ay mas malawak na tinatanggap ng mga mananaliksik, bagama't ang mga partikular na materyales ng shell at core ay nananatiling kontrobersyal. Batay sa dalawang modelong ito, maaari itong tapusin na ang diffusion kinetics ng lithium ions at charge ay ang mga mapagpasyang kadahilanan para sa praktikal na aplikasyon ng buong materyal ng elektrod. Sa paghahanda ng lithium iron phosphate cathode materials, ang mga pagsisikap ay ginawa upang makakuha ng mga particle na may maliit at pare-parehong laki ng particle (nanoscale o microporous), gamit ang carbon coating (nanocarbon film) at ion doping upang mapabuti ang conductivity at lithium ion diffusion.

Sa isang mas malalim na pag-unawa sa mga materyales ng LiMPO, natagpuan na ang dalawang modelong ito ay napabayaan ang mataas na anisotropic na katangian ng transportasyon ng lithium ion sa mga materyales ng LiMPO. Iminungkahi ni Laffont ang isang "Bagong Core-shell Model" upang itama ang mga pagkukulang ng "core-shell model." Dahil dito, pinag-aralan ni Delmas ang mga particle ng LiFePO sa iba't ibang estado ng pagkaubos at nagmungkahi ng "Modelo ng Domino-cascade," na epektibong nagpapaliwanag sa mabilis na pagkarga at paglabas ng pagganap ng mga nanoscale na particle, tulad ng ipinapakita sa Figure 4-4.

Sa kabila ng mga makabuluhang pagkakaiba sa pagitan ng mga nabanggit na modelo, ang pangunahing isyu ay nakasalalay sa hula at paglalarawan ng dalawang-phase interface. Dahil ang mga kinetics ng lithium insertion/extraction at ang phase transition ay lubos na nakadepende sa laki ng particle, morphology, at physicochemical na katangian ng materyal, ang mga talakayan sa itaas (kabilang ang mga salungatan sa pagitan ng mga modelo) ay maaaring dahil sa hindi sapat na mga kundisyong pang-eksperimento.

Sa pagbuo ng microscopy at spectroscopy, ang mga solidong reaksyon ng solusyon at mga intermediate na yugto ay naobserbahan at nakita sa panahon ng paglipat ng phase ng mga materyales ng LiMPO4, na nagpapahiwatig na ang isa pang mekanismo ng paglipat ng phase ay maaaring umiiral sa mga materyales ng LiMPO4. Sa karaniwang mga solidong reaksyon ng solusyon, ang mga parameter ng cell at dami ng cell ay nagpapakita ng tuluy-tuloy na mga pagbabago sa panahon ng mga phase transition. Sa pamamagitan ng ilang matinding kundisyon ng pagsubok at mga paraan ng characterization, gaya ng ultra-maliit na particle (nanoscale) at mataas-rate charge-discharge (sa itaas 10C), ang mga solid solution reaction at ang pagkakaroon ng mga intermediate phase ay naobserbahan sa LiMPO4.

Mga phase transition sa panahon ng pag-charge-mga proseso ng paglabas sa temperatura ng kuwarto. Ang mga baterya ng Lithium-ion ay nagpapakita ng mahusay na reversibility sa panahon ng mga cycle ng pag-charge-, na nauugnay sa pagkakatulad ng istruktura sa pagitan ng mga phase state pagkatapos ng lithium-ion deintercalation/intercalation. Sa panahon ng mga proseso ng pag-charge-discharge, ang pagkabulok ng kapasidad ng baterya ay malapit na nauugnay sa mga phase transition kinetics. Ayon sa istruktura ng LiFePO4, ang [100]pmnb na direksyon ay pinaka-kanais-nais para sa paglilipat ng lithium-ion, at ang interface sa pagitan ng dalawang phase ay gumagalaw sa kahabaan ng c-axis habang nag-charge-ng mga proseso ng pag-discharge.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, ang diffraction peak ng Li₁₋δFePO₄ ay nagsisimulang mawala, at ang intensity ng diffraction peak na ginawa ng FePO₄ ay unti-unting tumataas. Sa kabaligtaran, habang ipinapasok ang mga lithium ions, ang intensity ng diffraction peak na ginawa ng FePO₄ ay unti-unting bumababa, at ang intensity ng diffraction peak na ginawa ng Li₁₋δFePO₄ ay unti-unting tumataas.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Ang LiₓFePO₄ sa temperatura ng kuwarto ay pinaghalong Fe³⁺/Fe²⁺ na halo-halong-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. at kumakatawan sa density ng carrier at posibilidad ng paglukso habang nagcha-charge at naglalabas, ayon sa pagkakabanggit. Ang powder neutron diffraction ay nagsiwalat na ang pinakamainam na halaga para sa at ay 0.05 at 0.11, ayon sa pagkakabanggit. Ang mga salik gaya ng ion doping, temperatura, transition metal, laki ng particle, at hindi-equilibrium na estado sa sobrang potensyal ay lahat ay nakakaapekto sa mga halaga ng at . Ang pagtaas ng mga halaga ng at pagbutihin ang kinetic na pagganap ng reaksyon ng elektrod sa panahon ng pagsingil at pagdiskarga sa temperatura ng silid.

Sa 450℃, mayroong isang solidong solusyon ng LiₓFePO₄, habang sa temperatura ng silid, mayroong dalawang metatable phase: Li₀.₇₅FePO₄ at Li₀.₅FePO₄. Sa itaas ng 500℃, ang LiₓFePO₄ ay magsisimulang mabulok sa mga hindi-olivine compound; ang komposisyon at nilalaman ng mga phosphate o phosphides na ito ay nakasalalay sa halaga ng x. Sa pagitan ng 400 at 500℃, isang solidong solusyon lamang ng LiₓFePO₄ ang umiiral.

Ang mga pagbabago sa panahon ng paglamig ay mas kumplikado kaysa sa mga pagbabago sa panahon ng pag-init. Ang komposisyon ng pinaghalong sa panahon ng paglamig ay depende sa halaga ng x at ang thermal na proseso. Sa paglamig, ang LiₓFePO₄ ay unang nabubulok sa pinaghalong dalawang non-olivine phase, na ang mga proporsyon ay nakadepende sa paunang halaga ng temperatura at x. Kapag ang temperatura ay mas mababa (140±20℃), ang dalawang-phase system ay nagiging mas kumplikadong sistema, kung saan ang LiFePO₄ at FePO₄ ay magkakasamang nabubuhay kasama ng dalawang iba pang olivine-type compound, Liₓ₁FePO₄ at Liₓ₂FePO₄. Ang pag-iipon ng halo na ito sa temperatura ng silid ay nagiging sanhi ng unti-unting pagbabago ng apat na-phase system sa dalawang{10}}phase system ng LiFePO₄ at FePO₄.

Battery reaction mechanism

Ang FePO₄ ay umiiral sa ilang mga istruktura: ① Pagkatapos ng kumpletong delithiation ng LiFePO₄, nabuo ang orthorhombic FePO₄; ② Ang Triclinic FePO₄ ay may istrakturang tulad ng quartz-, na ang lahat ng mga cation ay tetrahedral na coordinated; ③ Maaaring ihanda ang Monoclinic at orthorhombic FePO₄ mula sa kani-kanilang mga hydrates. Ang lahat ng mga mala-kristal na anyo ng FePO₄, pati na rin ang amorphous na FePO₄, ay maaaring mabago sa triclinic FePO₄ kapag pinainit.

Ang pagbabago mula LiFePO₄ patungong FePO₄ ay mabagal at hindi kumpleto, ngunit kumpleto kapag lumampas ang temperatura sa 500℃. Sa ilalim ng mga kondisyon ng pagpapatakbo ng baterya, ang materyal ng cathode ay kinetically stable. Sa panahon ng synthesis ng LiFePO₄, mahalagang tiyakin ang kawalan ng FePO₄. Kung mayroon, ang triclinic na FePO₄ ay bubuo sa pag-init, na magreresulta sa isang non-electrochemically active glassy phase sa ibabaw ng materyal sa mataas na temperatura.

Maaaring mapabuti ng ion doping ang conductivity ng mga materyales. Ang P-type na semiconductor conductive na materyales na may conductivity na umaabot sa 10⁻² S/cm ay nakukuha sa pamamagitan ng ion doping. Ang doping ay isang napakakomplikadong proseso: sa isang banda, ang mga kalkulasyon ng density functional theory (DFT) ng electronic structure ng LiFePO₄ sa ilalim ng local density approximation (LDA) at generalized gradient approximation (GGA) ay nagpapakita na ang materyal ay dapat magpakita ng mga katangian ng isang metal o semiconductor na materyal, na may conduction band at valence band width na humigit-kumulang na humigit-kumulang na mababa ang 0. Sa kabilang banda, kung isasaalang-alang ang mga pakikipag-ugnayan ng mga orbital ng elektron at mga pakikipag-ugnayan ng Coulomb pagkatapos ng doping ng ion, ang isang pinahusay na istraktura ng valence band ay teoretikal na magagawa.

Ang mga kalkulasyon ng DFT ng Mg- o Cr-doped LiFePO₄ ay nagpapakita na ang pinakamataas na density ng electronic states ay matatagpuan malapit sa Fermi level, na nagpapaliwanag sa metallic conductivity ng doped material. Ang pagbabago sa conductivity na dulot ng ion doping ay maaaring nauugnay sa mga sumusunod na salik:

1) Ang mga gilid ng mga rehiyon ng charge carrier ay metallized.

2) Ang ion doping ay nagpapaliit sa lapad ng valence band at conduction band.

3) Paglampas sa isang tiyak na kritikal na konsentrasyon, ang electron wavefunction ng mga dopant ions ay humahantong sa pagbuo ng isang conduction band.

4) Ang uri, konsentrasyon, at pamamahagi ng mga dopant ions.

5) Sa maraming M-O metal oxides, lumilitaw ang isang metal conduction band kapag ang M-M bond distance ay mas mababa sa 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Sa panahon ng synthesis, ang pagdaragdag ng organikong carbon ay nagiging sanhi ng carbon coating ng materyal, na lumilikha ng isang epektibong landas ng pagpapadaloy.

7) Ang hitsura ng Fe₂P. Sa panahon ng synthesis, ang pagdaragdag ng labis na carbon ay binabawasan ang pospeyt.

Ion doping and conductivity

8) Ang Fe³⁺/Fe²⁺ redox pares ay nagsisilbing catalyst sa pagbabawas ng LiFePO₄.

Ang LiFePO₄ ay nagpapakita ng reaktibiti sa mga karaniwang ginagamit na electrolyte. Ang pag-uugali ng electrochemical ng materyal ay lubos na nauugnay sa kimika sa ibabaw nito sa loob ng electrolyte. Sa pangkalahatan, nabubuo ang isang passivation film sa ibabaw ng materyal. Pinapadali ng pelikulang ito ang lithium-ion diffusion, pinipigilan ang pagkawala ng aktibong materyal, at dapat na makayanan ang volume at mga pagbabago sa ibabaw sa panahon ng lithium-ion insertion/extraction. Ang carbon-coated na LiFePO₄ surface film ay naglalaman ng mga compound gaya ng LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, at LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Karaniwang naglalaman ng mga alkyl carbonate at lithium salt ang mga karaniwang electrolyte. Ang materyal ng cathode ay sumasailalim sa maraming posibleng reaksyon sa electrolyte. Halimbawa, sa mga solusyon sa LiPF₆, hindi maiiwasan ang acid-base reaction sa pagitan ng LiFePO₄ at mga bakas na halaga ng HF. Ang pagkakaroon ng HF sa electrolyte ay may dalawang masamang epekto: una, ang reaksyon ng pagpapalit sa pagitan ng mga iron ions at proton; at pangalawa, ang reaksyon ng mga Li ions at F ions sa ibabaw ng butil upang bumuo ng LiF, na humahadlang sa pagsasabog ng Li⁺.

Ang mga ion ng bakal ay natutunaw sa mga electrolyte. Ang mga pagsusuri sa iron ion dissolution ng LiFePO₄ sa iba't ibang electrolytes ay nagsiwalat ng sumusunod:

1) Sa mga electrolyte na walang acidic na contaminants, kahit na sa mataas na temperatura, ang pagkatunaw ng mga iron ions at ang resultang mass loss ng aktibong materyal ay bale-wala.

2) Ang mas mataas na acidity ng solusyon ay humahantong sa mas madaling pagkatunaw ng iron ion.

3) Ang mas mataas na temperatura ay humahantong sa mas madaling pagkatunaw ng iron ion.

4) Ang mas mataas na nilalaman ng carbon sa loob ng materyal ay nagreresulta sa higit na katatagan ng materyal.

Ang lugar ng contact sa pagitan ng aktibong materyal at ng binder ay pinaka-madaling kapitan sa kaagnasan. Ang kaagnasan na ito ay maiiwasan sa pamamagitan ng paggamit ng alkaline mesophase o paglalagay ng acidic scavenging additives. Sa mga baterya ng lithium-ion na gumagamit ng LiFePO₄ bilang cathode material, maaaring gamitin ang hindi-acidic electrolytes o pagdaragdag ng carbon o coating ng LiFePO₄ upang maiwasan ang pagkawala ng masa.

Ang mga kinetic na katangian ng LiFePO₄ cathode na materyales ay hindi pa lubos na nauunawaan. Karaniwang pinaniniwalaan na ang laki at pamamahagi ng particle, conductivity, ion diffusion, kinetics sa panahon ng mga phase transition (charge-discharge process), at carbon coating/doping ay lahat ay nakakaapekto sa performance ng baterya sa iba't ibang charge-discharge rate. Ang unipormeng carbon doping ay nangangahulugan na ang mga lithium ions at electron ay maaaring maipasok at ma-extract sa parehong lokasyon sa aktibong materyal, na binabawasan ang electrode polarization.

(1) Impluwensya ng Conductivity sa Capacity Ang mababang conductivity ng purong LiFePO₄ ay direktang humahantong sa pagbaba sa mataas na-rate na kapasidad sa pagdiskarga ng baterya. Ang conductivity ng pure LiFePO₄ ay humigit-kumulang 10⁻⁹ S/cm, at ang discharge capacity ay bumababa nang husto mula 148 mA·h/g sa 0.2C discharge rate hanggang 85 mA·h/g sa 5C discharge rate. Hindi palaging tumataas ang mataas na-rate discharge capacity ng cathode material sa pagtaas ng conductivity. Sa mababang conductivity, ang pagtaas ng conductivity ay nagpapabuti sa electrochemical kinetics ng materyal. Kapag ang materyal na kondaktibiti ay lumampas sa isang tiyak na kritikal na halaga, ang kondaktibiti ay hindi na ang pagtukoy sa kadahilanan para sa kapasidad ng rate ng materyal. Ang LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), na may mababang conductivity, ay nagpapakita ng mas mataas na{17}}rate discharge capacity kaysa sa LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), na may mga discharge capacities na 5 m/90 mAg. isang 10C discharge rate. Iminumungkahi nito na maaaring pinalitan ng lithium-ion diffusion ang conductivity bilang mapagpasyang salik sa mga electrochemical properties ng lithium-ion na mga baterya.

(2) Lithium-ion Diffusion Ang Lithium-ion diffusion ay tinutukoy ng parehong panloob at panlabas na mga salik. Kabilang sa mga panlabas na salik ang laki, pamamahagi, at morpolohiya. Pangunahing tumutukoy ang mga panloob na salik sa lithium-ion diffusion coefficient. Ang lithium-ion diffusion coefficient ay isang pare-parehong halaga; bumababa ang kakayahan ng diffusion ng lithium ions sa pagtaas ng laki ng particle dahil tumataas ang diffusion path ng lithium ions sa loob ng particle. Ang kakayahan ng diffusion ng mga lithium ions ay inversely proportional sa square ng particle size at direktang proporsyonal sa lithium-ion diffusion coefficient. Ang laki ng particle ay may mas malaking epekto sa lithium{11}}ion diffusion kaysa sa diffusion coefficient. Ang numerical na pagkalkula ng lithium-ion diffusion coefficient ay dapat isama sa mga partikular na paraan ng pagsukat at teoretikal na modelo. Ang mga pangunahing paraan ng pagsukat ay galvanostatic titration (GITT) at electrochemical impedance spectroscopy (EIS o AC Impedance).

(3) Dalawang-dimensional na scale electrodes: Ang manipis na-film electrodes ay nagpapahusay sa aktibidad ng electrode sa pamamagitan ng pagtaas ng surface area. Sa manipis na-film electrodes, ang mga electron ay pumapasok sa kasalukuyang collector habang ang mga lithium ions ay pumapasok sa electrolyte mula sa kabilang direksyon. Sa pagbuo ng FePO₄ layer, bumababa ang resistensya sa paggalaw ng electron, habang tumataas ang resistensya sa paggalaw-ion ng lithium. Ang FePO₄ ay unang nag-nucleate sa mga kristal na depekto at pagkatapos ay lumalaki sa lahat ng direksyon, na pinipigilan ang pagsasabog ng lithium-ion hanggang sa hindi makatakas ang mga lithium ion sa [100] direksyon.